关于光固化中氧阻聚的影响因素

       丙烯酸酯涂料的光固化技术广泛应用于汽车、木材行业。与传统的热固化相比,光固化技术具有许多优点,比如固化速度快,易于工业化生产,能耗低,VOC值低等。但是,由于是在空气中进行光固化,空气中的氧气扩散到涂膜中,会与自由基聚合反应竞争而消耗自由基,导致出现诱导期,使固化时间变长,涂层的底层已经固化而表层几乎未固化,从而使表面发黏,涂层中表层出现大量羟基、羰基、过氧化基等氧化性结构,影响涂层的长期稳定性和漆膜的硬度和抗划伤性等。



光引发剂的浓度和光辐照度的影响

增加光引发剂的浓度,可以增加初级自由基的数量,使其超过溶解的氧浓度,从而加快聚合的自加速过程。这样初步阻碍了氧气的扩散,使得表面可能在氧气得到补充前就发生部分转化。当光引发剂(以TPO为例)的浓度为体系的0.5mol%到9.0mol%时,其表示含有的TPO从0.7wt%到12wt%(较高的浓度会导致溶解度的问题),氧气影响层厚度(OAL)从34μm猛降至4μm,而表面转化率从35%增至99%。这使深层转化的不均匀性下降,当升至体系的9mol%时,深层转化的不均匀性几乎可以消失。因为,一旦浅表层里产生了自由基,光线会穿透到样品的更深处在氧气包围得较少的区域引发聚合。


另外使用更强的辐射源,也能加快聚合反应的自加速过程,同样能缓解氧阻聚作用。而当光辐照度从20mwcm-2到100mwcm-2,表面附近的转化率增加了约5%,而OAL厚度变薄为9μm。因为在低的辐照度下可能会全部消耗掉量较少的引发剂。然后,随着辐照度增加,自由基快速生成,聚合速率的大幅增加,而且在膜内的氧气得到补充之前,聚合反应进一步从涂膜的底层发生到表面。


因此,增加光引发剂浓度和光照度,会使氧气影响层厚度降低,氧阻聚作用减少,涂层表面附近的转化率增大,深层转化的不均匀性降低反应下降。



体系粘度的影响

       体系的粘度通过影响Do2的扩散系数来影响氧气在样品中的扩散,黏性的体系会减慢氧气从表面扩散的速度,因此,聚合速率会比氧气补充的速度快,降低了深层转化的不均匀性。体系粘度从600mps降至300mps时,表面转化率从49%降至35%,而氧气影响层从12μm增加至16μm。不过,这些现象也可能是因为稀释度增加使双键浓度下降。因此,不仅粘度的内在情况对氧阻聚有影响,也应该考虑到体系混合物,即活性稀释剂和树脂的化学性质对氧阻聚行为的影响。



活性稀释剂结构的影响

       如上所述,树脂和活性稀释剂的性质可能会对氧阻聚的行为以及聚合反应的动力学产生影响。事实上,单体的分子、反应性官能团和官能团之间的间隔基团都会影响体系的粘度。


      另外,单体官能度增加,会阻碍氧气的扩散,这是因为反应性官能团浓度较高时,会加速自加速过程的发生。另一个对氧阻聚产生影响的主要因素是单体骨架的结构。以Eb270为树脂,将二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)与将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG200DA)进行比较,来分析活性稀释剂结构的影响。HDDA与PEG200DA这两种混合物在深层的转化情况几乎一样,而PEG200DA的表面转化率稍高,不过仍在实验误差范围。当阻聚层的厚度为5μm,可以观察到以在Eb270/TPGDA中受到的氧阻聚作用更少,这是由于Eb270/TPGDA体系的粘度更高。由于TPGDA骨架中存在甲基,表面附近的转化率大幅降低,使Eb270/TPGDA样品的整体转化率降低。因为,甲基对乙二醇链段具有诱导作用,使氢很难被夺取,或者稳定了被夺取了氢形成的自由基。甲基可能也会对加入的氧分子起到空间位阻的作用。


       而将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与HDDA进行比较时,由于二者有相似的化学结构,它们的实验结果没有非常明显的差别。表明了功能官能团的数量对氧阻聚的影响。



氧清除剂对缓解氧阻聚的影响

       在光聚合体系中,20mwcm-2的辐照度下,三苯基膦(TPP)添加到体系中时,氧气影响层厚度从11μm降到7μm,涂膜表层的转化率相差不大,此时可能相对高的光引发浓度起主要作用。当辐照度设置为40mwcm-2,TPP的加入使表面附近的转化率提高了7%,双键的转化率增加至87%。当混合物中存在TPP时,增加光辐照度后,观察到的深层转化率增加趋势不是很明显。这可能是因为这个分子具有高反应活性,与氧气或者活性氧进行了反应。共焦显微拉曼光谱对深层转化情况的分析实验,显示了TPP在丙烯酸酯的光聚合中起到了减少氧阻聚的作用。TPP通过消耗过氧化物自由基Roo·来减少氧阻聚。过氧化氢自由基被添加到TPP中,释放出相应的烷氧自由基RO·。烷氧自由基对丙烯酸的双键有反应活性,不过也可以与TPP反应再生成R·。





2017年10月16日

高固低粘水性羟基丙烯酸树脂
抑制光固化中氧阻聚的方法

关于光固化中氧阻聚的影响因素

 行业资讯

本网站由阿里云提供云计算及安全服务 Powered by CloudDream