抑制光固化中氧阻聚的方法


 概   述 


       在进行UV光固化时,抑制氧阻聚,对于提高涂层性能是很重要的,因此目前也出现了很多抗氧阻聚的方法。其中包括物理方法,比如氮气惰化、覆膜和强光辐射,以及化学方法,比如加入化学添加剂,包括使用氢给体和还原剂等。还有一些方法是尝试通过分解氢过氧化物或者烷基过氧化氢,以产生潜在的更活泼的烷氧基或者羟基自由基,来重新引发聚合反应。下面介绍一些抑制氧阻聚作用的物理方法和化学添加剂。



 抗氧阻聚之物理方法 

      在惰性气体下固化,来阻止大气中的氧气扩散到聚合物中,是使用最久并且应用最为广泛的抗阻聚的方法之一。最具代表性的惰性气体为氮气,其他可供选择的惰性气体为氦气和二氧化碳。氦气比氮气具有更高的扩散率,因此比氮气置换出溶解氧更为有效,但是其价格较高;二氧化碳,易得,成本低,密度大,但是在UV生产线上,需要尽可能减少二氧化碳,因为其更容易产生浓度较高的二氧化碳。还有一种特殊情况是,在由可聚合单体(eg,氯乙烯蒸汽)组成的大气中进行固化,其可能被惰性气体所稀释,因而进行的是无氧聚合。蒸汽单体化合物可以接枝在基材涂层上,因此表面的性质可以进行修饰,尤其是可以使表面不发黏。使用惰性气体进行惰化是一个简单易行的方法,但是扩大到工业规模上,就略显困难和昂贵。UV单元也需要适当的设计,包括氮气分布系统,石英窗保留惰性区域,冷却系统,密封以减少气体的消耗,残留氧气分析器,以及气体的排出等。


       通过在树脂表面涂上蜡或覆上一层薄膜,也是一种简单易行的方法。但是这种明显不适用于所有的场合中。蜡隔离受限于上限温度,一旦超过上限温度,就不能再阻止氧气的进入了。上限温度可以通过选择高融化点的蜡来提高,不过这通常是以与体系其他部分的相容性变差为代价。通过蜡的方法进行惰性化主要应用于UV固化印刷油墨上。尤其是传统中,包装油墨的体系中含有蜡可以防止表面刮花,并且它们受到的氧阻聚作用更少。


       氧气在水性体系中的溶解比在油性体系中慢,所以含水的UV涂料在空气中容易固化,在表面只受到少部分或者没有受到氧阻聚影响。并且,UV灯的发热使体系中的水蒸发变成水蒸气,形成屏障可以阻隔大气中的氧气进入。


       可能减少氧阻聚最有效的方法是提高固化的光强,其会使由光引发剂产生的自由基浓度升高。这些自由基很快便与溶解氧结合,降低溶解氧的浓度。但是,即使在较高的光强下,聚合反应依然存在诱导期,只有提高光引发剂浓度才能能缩短诱导期。这个方法常用但并不总是实用。

温度的双重性
       

       温度对于氧阻聚的影响是双重性的,随着温度的升高,氧气几乎在所有的液体中的溶解度都会下降,但是,同时液体的粘度也会下降,这会使氧气的扩散率增大。

       在敞开的大气中,第二种情况起到主要的作用,因此丙烯酸酯为基础的树脂在较高的温度下会更容易受到氧气阻聚的影响。曾有研究表明,聚氨酯丙烯酸酯5μm厚的涂层在空气中进行光固化时,发现80℃下(对应的粘度约是0.1pa.s)几乎没有聚合反应进行,而当6℃时(约为40pa.s)在1秒后,DBC接近20%,在-19℃下的冰冻树脂则发现有更高的转化。

       而在封闭的体系中,温度的影响恰好相反,研究人员研究了温度对氧气在丙烯酸树脂中溶解性的影响,尤其关注了诱导期的持续时间。对于单体TPGDA,不出所料,当温度升高时,氧气溶解度快速下降。在一个封闭但没有清除氧气的体系中,随着氧气的升高,发现TPGDA和环氧二丙烯酸酯的体系中,诱导期变短,最大聚合速率增大。发现在100℃下减少阻聚时间是最为有效的,这个时候聚合速率由于竞争反应比如链终止而下降。

 氧阻聚之加入化学添加剂 


       添加剂可以简单的并入配方中,而不会影响涂层的预加工变量或者机械性能,能很好的抑制氧阻聚效应。


1
   光引发剂      


       在加入化学添加剂抑制氧阻聚的这类方法中,使用高浓度的光引发剂可能是最为显著的方法,也是长期以来一直使用的方法。这个方法的有效性与光强度和光引发剂的性质有关。通常会使用具有不同的引发速率或者不同的吸收行为的光引发剂配合一起使用,这能阻碍氧阻聚作用。使用高浓度的光引发剂进行固化也能产生好的结果。但是同样的,固化的涂层会产生很大比例的小分子光引发碎片和短链聚合物,其能起到增塑的作用或者相反的会降低涂层的机械性能。残留的光引发剂和小分子聚合物片段可能会从涂层中迁移出来,使其不能应用于生物医药、食物包装等上面。并且,光引发剂较高的成本也限制了其大规模的使用。


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   单线态氧      


       单线态氧是分子氧的激发态,与基态氧不同,其在聚合过程中不与自由基产生反应,所以单线态氧的存在不会抑制自由基聚合反应。因此,可以使用单线态氧来克服聚合过程中的氧阻聚。常用的方法是,使用三线态敏化剂与单线态氧清除剂或者捕捉剂结合使用。起初,有研究者提出将1,3-二苯基苯并呋喃作为除氧剂和将亚甲基蓝作为敏化剂以产生单线态氧。后来,有研究者发现了DPBF的局限性,并提出了使用9,10-二甲基葸作为氧清除剂结合可见光敏剂[2,9,16,23-四 - (叔丁基)-29H,31H-酞菁或简称为Zn(ttp) ]以形成单线态氧。这两个化合物的结合可以清除不同丙烯酸酯体系中的氧气,并能用于检测氧气的浓度。

       也有研究者通过利用单线态氧而不加入氧捕捉剂直接进行光敏反应,来克服氧阻聚作用。该方法基于单线态氧的快速和有效产生,其必须超过形成过氧自由基的速率(即聚合反应的引发速率)。研究发现Zn(ttp)是最有效的。研究结果表明,单线态氧方法可以有效地减少甚至阻止光固化中的氧阻聚行为。


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     氢给体       


       氢给体DH 提供了一个氢原子,捕捉已经形成的烷基过氧自由基。而由于烷基过氧自由基不容易与丙烯酸单体进行反应,新形成的自由基(D·)可以与单体反应,重新引发单体聚合,这种模式类似于链转移,因此,许多通过这种机制减少氧阻聚的试剂也用作于链转移剂。氢给体有胺、硫醇、硅烷等种类。


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   还原剂           


       这里所指的还原剂是指不涉及氢的还原反应,是与烷基烷氧基与分子氧反应的添加剂。作为还原剂使用的两类重要的添加剂是基于硼或膦的有机分子,硼或膦的氧化态在反应过程中会上升。许多金属基添加剂也被用作去除过氧化自由基的还原剂。其中一个例子是,使用Zr复合Zr(TEA)4来抑制氧阻聚,锆是通过被过氧自由基氧化,释放胺配体作为引发自由基。不过锆化合物存在水解稳定性的问题。


参考文献


Chem.Rev.,2014,114(1),557-589


2017年11月02日

关于光固化中氧阻聚的影响因素
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抑制光固化中氧阻聚的方法

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