前 言


       听说环氧树脂市场价破了29000元/吨,这可是过去10年的最高纪录!环氧树脂到底是个什么宝贝?为什么引起化工业内人士高度关注?本文将尝试就 “环氧树脂产业现状及发展趋势”进行全方位分析。


一、环氧树脂发展历史及性能特点

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发展史

       德国化学家Lindmann在1891年通过对苯二酚与环氧氯丙烷反应产生了一类树脂状产物;1909年俄国化学家Prileschajew发现采用过氧化苯甲酰竟然可使烯烃氧化生成环氧化合物。从此,闻名世界的环氧树脂诞生了!这两种合成反应至今仍是环氧树脂的主要合成工艺路线呢。

       20世纪30年代,美国和瑞士的研究者对双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应能制得环氧树脂进行了大量的研究工作。

       美国Devoe&Raynolds公司于1947年成功开发出环氧氯丙烷-双酚A树脂的技术,并实现了工业化生产。

       1955年—1960年,为顺应市场需求,大批新型环氧树脂相继问世,如美国联碳化学公司(己被美国DOW併购)开发出脂环族环氧树脂,美国DOW开发出酚醛环氧树脂。

       我国环氧树脂的研究开始于1956年,并于1958年在上海实现工业化生产。

       八十年初期,国内就已形成了从单体、树脂到辅助材料,从科研、生产到应用的完整的工业化体系。

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分类、特性

       环氧树脂(Epoxy Resin)泛指含2个或2个以上环氧基团,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机结构为骨架,在适当条件下可以交联固化的一类重要的热固性树脂。它是胶粘剂、涂料和复合材料等的主要树脂基体之一,被广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。环氧树脂既包括含环氧基的低聚物(UV齐聚体),当然也包括含环氧基团的低分子化合物。

       从应用特性,环氧树脂大体可分为五大类:

  • A、双酚A型环氧树脂(又称双酚A二缩水甘油醚-DGEBA):

       它是目前用量最大的环氧树脂品种(类型),结构式见图-1,约占总产量85%以上。

图1 双酚A型环氧树脂结构式

  • B、双酚F型环氧树脂(DGEBF):

       由双酚F与环氧氯丙烷反应所得。DGEBA树脂在冬季常常发生结晶而成为一种操作故障,但是采用DGEBF树脂则不会有这样的麻烦。DGEBF树脂的固化反应活性几乎可以与DGEBA媲美,固化物的性能除热变形温度(HDT)稍低之外,其他性能都率略高于DGEBA树脂。由于DGEBF树脂具有这样优异的性能,在当今,将这种树脂配合物用在自然条件下的土木和建筑方面,有急速增加的倾向。

  • C、双酚S型环氧树脂

       双酚S性环氧树脂(DGEBS)是由双酚S与ECH反应制得的。其化学结构与DGEBA树脂也十分相似,粘度比同分子量的DGEBA树脂略高一些。它的最大特点是比DGEBA树脂固化物具有更高的热变形温度和更好的耐热性能。

  • D、氢化双酚A型环氧树脂

氢化双酚A型环氧树脂是由双酚A加氢得到的六氢双酚A与ECH反应制得的。其特点是树脂粘度非常低,与DGEBF相当,但凝胶时间长,需要比DGEBA树脂凝胶时间长两倍多的时间才凝胶。氢化双酚A型环氧树脂固化物的最大特点是耐候性好。

  • E、线型酚醛环氧树脂

       具有实用价值的线型多官能团酚醛环氧树脂主要有苯酚线酚醛环氧树脂(EPN)和邻甲酚线型酚醛环氧树脂(ECN)。

       EPN环氧树脂单独与双酚A环氧树脂共混,可用作要求耐热性的印刷电路配线板并作为电气绝缘材料、胶黏剂及耐腐蚀涂料的黏料等。

       ECN树脂比EPN树脂的软化点高,固化物的性能更优越。利用这一特性,ECN树脂作为集成电路和各种电子电路、电子元器件的封装材料以保护它们免受外界环境的侵蚀,这样的用途需要量极大。

       此外、还有多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂和具有特殊能的卤化环氧树脂等。

       关于卤化环氧树脂,具有实用价值的是溴化环氧树脂和氟化环氧树脂。溴化环氧树脂热变形温度提高,并具有阻燃性;氟化环氧树脂具有非常低的折射率和表面张力。溴化树脂DGEBA树脂有以四溴双酚A(TBBA)为原料,溴含量为48&-50%的高溴化环氧树脂(HBR),以及由TBBA与BA共聚合制造的溴含量为20%-25%的低溴化环氧树脂(LBR)。HBR直接用于印刷配线板或用于成型环氧树脂的反应型阻燃剂;LBR主要用于FR-4型印刷线路板。

       如果根据环氧基的数量,环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言,官能团的数量非常重要。

       按室温下树脂的状态也可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂,这在实际使用时很重要。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂可用于粉末涂料和固态成型材料等。

       根据分子量的不同,又可分为高、中、低分子量环氧树脂,一般将数均分子量小于400的环氧树脂称为低分子量产品,其主要成分为二环氧甘油醚;将数均分子量1400作为区分中、高分子量环氧树脂的依据。

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环氧树脂的性能

       由于环氧树脂中含有独特的环氧基,以及羟基、醚键等活性基团和极性基团,再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等,可以进行多种多样的组合和组配,因而具有许多优异的性能,但也存在低温固化慢和耐候性差等缺点。

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生产工艺

       双酚A型环氧树脂生产工艺一般分为一步法和两步法。一步法是由双酚A与环氧氯丙烷直接反应制取环氧树脂,常用于低、中分子量环氧树脂的合成;两步法是低分子量树脂继续与双酚 A 反应。高分子量环氧树脂可用一步法合成,也可用两步法合成。工艺流程见图2。

  • 1)、液态双酚A型环氧树脂的生产工艺

       一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚,即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内的E—44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。 

       二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下,第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体,第二步在NaOH存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。二步法的优点是:反应时间短;操作稳定,温度波动小,易于控制;加碱时间短,可避免环氧氯丙烷大量水解;产品质量好而且稳定,产率高。国产E—51、E—54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。

  • 2)、固态双酚A型环氧树脂的生产工艺

       一步法 ( 国外称Taffy法)可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法,是将双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应,用于制造中等分子量的固态环氧树脂,国内生产的 E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。

       两步法 ( 国外称Advancement法),可分为本体聚合法和催化聚合法,是将低分子量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后,在高温或催化剂作用下进行加成反应,不断扩链,最后形成高分子量的固态环氧树脂,国内生产的 E-10、E-06、E-03 等环氧树脂都是采用此种方法。

图2 环氧树脂工艺流程图

二、环氧树脂用主要原料
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环氧氯丙烷

环氧树脂就是环氧氯丙烷(ECH)与双酚A(BPA)等聚合而成。

图-3 环氧氯丙烷下游应用

由图-3可见,85%的ECH被用于生产制造环氧树脂。

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双酚A

作为环氧树脂生产所需的另一主角—双酚A

图-4全球主要BPA生产企业

       全球比较有代表性的生产企业为:科思创、 Sabic、三井化学、迈图(Momentive)、台湾南亚、美国陶氏(DOW)、韩国锦湖化学、韩国 LG 化学等。

       由于BPA另一主要用途是生产聚碳酸酯, 对聚碳酸酯强劲需求导致今年BPA疯狂。

图-5 BPA主要用途

三、环氧树脂市场现状
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生产现状

       2016年世界环氧树脂总产能约为477万吨/年。近年,全球环氧树脂企业兼并及投资活动较为活跃,经过一系列的兼并重组,目前全球环氧树脂企业的前三甲为陶氏化学、台湾南亚塑胶和迈图特种化学,其产能分别占全球总产能的15%、12%和10%。

图-6国内外主要环氧树脂生产企业产能

图-72016年全球各地区环氧树脂产能分布

       中国环氧树脂产能占全球高过44%,其中不乏优秀外企在中国的生产工厂如陶氏化学,韩国国都,台湾长春,台湾南亚塑胶,宏昌化工,香港建滔化学;也有本土优秀企业如三木化工,扬农化工,巴陵石化等。

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产能、消费量

       我国环氧树脂工业化始于1958年。上世纪80年代中后期,巴陵石化从原日本东都化成公司引进 3000吨/年装置,无锡树脂厂从德国贝克莱特公司引进3000吨/年装置后,行业发展显著提速。2000年我国环氧树脂产能达到为16万吨,产量为10万吨。2007年年产能达到100万吨,2016年产能进一步增至255万吨。

表-3 � 2016年国内主要企业产能(万吨/年)

       虽然环氧树脂产能增长快速,但是品种单一,多为中低端产品,高附加值的特种产品生产较少。随着全球环氧树脂行业发展重心逐步向中国转移,国际厂商纷纷在大陆选址建厂,例如陶氏化学、建滔化学等都计划在中国新建生产装置。

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需求分析

图-8中国环氧树脂表观需求对比

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市场价格走势

图-9 环氧树脂市场价格

       从图-9看到, 环氧树脂市场价格为典型的成本驱动型,市场价格涨跌直接由BPA和ECH价格左右。

       11 月国内双酚 A 现货市场呈现“直线”上扬行情,月内市场价格涨至今年乃至三年以来新高,由于苯酚价格己达10800元/吨,对双酚 A 成本支撑愈加稳固。截至昨天收盘, 华东市场BPA参考商谈在 14000 元/吨附近。

图-10中国苯酚— 双酚A市场价格走势

       从图-10看到, 双酚A市场价格为典型的成本驱动型,市场价格涨跌直接由苯酚价格左右。

       11 月份我国环氧氯丙烷市场先涨后稳,市场现货供应延续紧张。山东海力化工装置出问题,其他生产企业新单多暂停报盘或随行就市,截至月末,截至昨天收盘, 中国环氧氯丙烷华东市场主流参考商谈 17000 元/吨送到, 又一个今年乃至三年以来新高!

       11 月份我国环氧树脂市场继续大涨,液体树脂涨幅扩大,固体环氧树脂受需求制约涨势逐渐放缓。月内原料环氧氯丙烷价格大幅上涨,另一原料双酚 A 也涨势明显,树脂制造成本增加是环氧树脂市场价上涨的推手。



2017年12月15日

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环氧树脂到底怎么啦 —— 产业现状分析

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